生物降解材料大規(guī)模應(yīng)用前景樂觀
隨著能源漲價(jià)以及環(huán)境問題的日益凸顯,世界范圍內(nèi)可降解生物材料替代傳統(tǒng)石油產(chǎn)品的步伐呈現(xiàn)出逐步加快的趨勢,預(yù)計(jì)政府還將出臺(tái)相應(yīng)的優(yōu)惠政策和法律法規(guī),鼓勵(lì)市場應(yīng)用,生物降解材料的大規(guī)模應(yīng)用前景樂觀。
生物降解材料包括用生物技術(shù)直接制取的高分子材料,如聚羥基脂肪酸酯(pha)等;用生物技術(shù)制取的原料再經(jīng)聚合得到的一類材料,如聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨基酸等;此外還有淀粉基生物降解塑料、二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(apc)等。
在眾多生物降解材料中,pla、pha、pbs是近年來生物材料研究的熱點(diǎn),連同淀粉基生物降解塑料一起成為當(dāng)前國際生物降解塑料的主流技術(shù),目前技術(shù)相對(duì)成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大,也是市場消費(fèi)的主要品種。
淀粉基生物降解塑料
淀粉基生物降解塑料,是淀粉經(jīng)過改性、接枝反應(yīng)后與其他聚合物共混加工而成的一種塑料產(chǎn)品,在工業(yè)上可以代替一般通用塑料等,可以用作包裝材料,防震材料,地膜,食品容器,玩具等。
淀粉基生物降解塑料已有30年的研發(fā)歷史,是研發(fā)歷史最久、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、市場占有率最高的一種生物降解塑料。淀粉與pe、pp、pva、pcl、pla等聚合物共混粒料已批量生產(chǎn)。
國外淀粉基塑料產(chǎn)品生產(chǎn)商主要有意大利的novamont公司、美國的warner-lambert公司和德國的biotec公司。我國積極研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的單位主要有中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、江西科學(xué)院、北京理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、天津大學(xué)比澳格(南京)環(huán)保材料有限公司、廣東上九生物降解塑料有限公司、廣州優(yōu)寶生物科技有限公司、浙江天示生態(tài)科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武漢華麗科技有限公司、哈爾濱綠環(huán)降解塑料有限公司、黑龍江綏化綠環(huán)降解塑料有限公司、煙臺(tái)萬利達(dá)環(huán)保材料有限公司等。
國內(nèi)最大的生產(chǎn)廠家是武漢華麗和比澳格(南京)。武漢華麗預(yù)計(jì)產(chǎn)銷規(guī)模10萬噸,比澳格(南京)現(xiàn)已形成數(shù)萬噸淀粉基塑料規(guī)模。其他幾個(gè)大型企業(yè)均達(dá)到年產(chǎn)萬噸級(jí)生產(chǎn)規(guī)模,總產(chǎn)量占到我國生物降解塑料產(chǎn)量的60%以上,并出口日本、韓國、馬來西亞、澳大利亞、美國歐盟等國家。
聚乳酸生物塑料(pla)
pla是以乳酸為原料聚合生成的高分子材料,具有無毒、無刺激性、強(qiáng)度高、易加工成型和優(yōu)良的生物相容性等特點(diǎn),制品在使用后可完全降解,因此,pla是一種能真正達(dá)到生態(tài)和經(jīng)濟(jì)雙重效應(yīng)的生物環(huán)保材料,是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物降解塑料。
pla可用于一次性飯盒以及其他各種食品、飲料外包裝材料;適合加工成高附加值薄膜,取代目前易破碎的農(nóng)用地膜;在生物醫(yī)用材料中可用于醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨科內(nèi)固定材料、組織工程支架等。
目前世界pla生產(chǎn)商有近20家,主要集中在美國、德國、日本和中國。美國natureworks公司是目前世界上最大的pla生產(chǎn)廠家,年產(chǎn)能達(dá)到14萬噸,其以玉米等谷物為原料,通過發(fā)酵得到乳酸,再聚合生產(chǎn)生物降解塑料聚乳酸。該公司計(jì)劃在亞洲建設(shè)其第二個(gè)pla生產(chǎn)基地,規(guī)模同樣為14萬噸/年,目前正在對(duì)泰國、馬來西亞、中國3個(gè)國家的pla原料來源及市場增長前景進(jìn)行評(píng)估。
在聚乳酸產(chǎn)能和消耗量都不斷擴(kuò)張的同時(shí),聚乳酸的應(yīng)用日益走向成熟。2010年,全球pla總生產(chǎn)能力約為18萬噸/年,與2009年的15.7萬噸/年相比,凈增加2.3萬噸,提高了14.6%。2010年全球pla消費(fèi)量約12萬噸(純樹脂),需求以西歐、北美為主,亞洲的消費(fèi)量正在不斷增長。目前,pla的主要消費(fèi)領(lǐng)域是包裝材料,占總消費(fèi)量的65%左右;其次為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,約占總消費(fèi)量的26%。
2007年開始,我國聚乳酸貿(mào)易頻繁。在產(chǎn)業(yè)化初期,由于國外聚乳酸下游應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成熟且應(yīng)用范圍廣泛、市場消費(fèi)大,我國聚乳酸大部分出口到國外,其價(jià)格也受國外聚乳酸行業(yè)價(jià)格的制約。但近幾年隨著國內(nèi)應(yīng)用市場的不斷擴(kuò)大及需求量快速提升,我國聚乳酸的進(jìn)口量逐年遞增,同時(shí)出口量快速下降。
近年來,國內(nèi)掀起了pla項(xiàng)目的開發(fā)熱潮,2010年,我國很多玉米深加工企業(yè)或生物化工企業(yè)都計(jì)劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月,國內(nèi)pla年產(chǎn)能達(dá)到1.2萬噸左右,規(guī)劃產(chǎn)能約為14萬噸/年。國內(nèi)最大的生產(chǎn)企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司,產(chǎn)能5000噸。從2007年開始,隨著國內(nèi)工業(yè)級(jí)聚乳酸生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn),國產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品逐漸投放市場,市場價(jià)格逐步下降,目前平均售價(jià)約在2.1萬元/噸左右。
聚丁二酸丁二醇酯(pbs)
聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚而得,是目前世界公認(rèn)的綜合性能最好的生物降解塑料。由于pbs綜合性能優(yōu)異,性價(jià)比合理,用途極為廣泛,可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。
目前,全球能夠產(chǎn)業(yè)化并且已經(jīng)市場化生產(chǎn)pbs的國家只有美國和日本,日本昭和高分子公司和美國eastman公司建有規(guī)模分別為5000噸/年和15000噸/年的生產(chǎn)裝置。
我國pbs產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在積極推進(jìn)中。2007年,杭州鑫富藥業(yè)公司建成2萬噸/年pbs生產(chǎn)線。2008年,邗江格雷絲高分子材料有限公司建成2萬噸/年的pbs生產(chǎn)線。海爾工程塑料中心、上海申花集團(tuán)、福建恒安集團(tuán)等企業(yè)對(duì)pbs在一次性包裝用品、衛(wèi)生用品、餐具等領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣進(jìn)行了有效開拓。上海申花集團(tuán)pbs制品已經(jīng)面市,改性材料、擠出片材已經(jīng)小批量出口韓國。廣東金發(fā)公司已建成年產(chǎn)1000噸/年生產(chǎn)線,安徽安慶和興化工和清華大學(xué)合作也已籌建5000噸/年規(guī)模生產(chǎn)線。
國內(nèi)pbs的工業(yè)化生產(chǎn)仍然采用石油基丁二酸和丁二醇,其合成工藝有待改進(jìn)。需要通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸單體,改善pbs產(chǎn)品性能,降低對(duì)石化資源的依賴。但是微生物發(fā)酵法制備pbs單體需具有經(jīng)濟(jì)可行性,才能推進(jìn)生物基丁二酸單體生產(chǎn)pbs的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
微生物合成聚羥基脂肪酸酯
聚羥基脂肪酸酯屬于天然高分子聚酯,是很多細(xì)菌在特定條件下合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯。已有超過90個(gè)屬的細(xì)菌被發(fā)現(xiàn)可以合成超過150種以上不同結(jié)構(gòu)的pha。目前已經(jīng)商品化的pha產(chǎn)品主要有聚羥基丁酸(phb)、羥基丁酸與羥基戊酸的共聚物(phbv)和羥基丁酸與羥基己酸的共聚物(phbhhx)。
目前國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的pha只有phb以及phbv,分別由奧地利林茨化學(xué)公司和英國帝國化學(xué)工業(yè)公司在上世紀(jì)80年代實(shí)施。美國從事生物塑料研發(fā)的metabolix公司和農(nóng)產(chǎn)品巨頭阿徹丹尼爾米德蘭(adm)公司將建成產(chǎn)能為5萬噸/年的pha生產(chǎn)裝置。意大利bio-on公司在生物塑料研發(fā)領(lǐng)域還與糖類生產(chǎn)商co.pro.b公司合作開發(fā)甜菜制備生物塑料聚羥基烷基酸酯的生產(chǎn)技術(shù),并計(jì)劃建設(shè)1萬噸/年的生產(chǎn)裝置。telles公司在美國愛荷華州的clinton擁有5萬噸/年mirepha樹脂生產(chǎn)裝置。
我國pha研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化趨勢處于世界的前沿,其中有清華大學(xué)、中科院微生物所、長春應(yīng)化所、汕頭大學(xué)、天津國韻生物科技公司、寧波天安生物材料公司、廣東聯(lián)億生物工程公司和江蘇南天集團(tuán)等多家從事pha生產(chǎn)和研發(fā)的單位,預(yù)計(jì)未來我國將成為世界上生產(chǎn)pha品種最全,產(chǎn)量最多的國家。
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